La halogenación del radical libre del en la química orgánica es un tipo de la halogenación . Esta reacción química es típica de los alcanos y del alquilo - compuestos aromáticos substituidos bajo uso del calor o de la luz UV . La reacción se utiliza para la síntesis industrial del cloroformo (CHCl3), diclorometano (CH2Cl2). Procede por un mecanismo de cadena libre del radical .

Mecanismo general

El mecanismo de cadena es como sigue, usar la desinfección con cloro del metano como ejemplo típico: iniciación del 1. del : El partir o Homolysis de una molécula de la clorina para formar dos átomos de la clorina, iniciado por la radiación ultravioleta . Un átomo de la clorina tiene un electrón desparejado y actúa como radical libre . propagación (dos pasos) de la cadena del 2.
del
: un átomo de hidrógeno se arranca del metano entonces los tirones del radical metílico un Cl· de Cl2. CH4 + Cl· → CH3· +
CH3 del ácido clorhídrico· + → de Cl2 CH3Cl + Cl· el
de esto da lugar al producto deseado más otro radical de la clorina. Este radical entonces se encenderá participar en otra reacción de la propagación que causa una reacción en cadena . Si hay suficiente clorina, otros productos tales como CH2Cl2 pueden ser formados. terminación de la cadena del 3. del
: recombinación de dos radicales libres: Cl del · + Cl· → Cl2; o
CH3· + Cl· → CH3Cl; o
CH3· + CH3· → C2H6. el
de la posibilidad pasada en el paso de terminación dará lugar a una impureza en la mezcla final; esto da lugar notablemente a una molécula orgánica con una cadena de carbón más larga que los reactivo.

La reacción neta es:

l → de CH4 + de Cl2 CH3Cl + ácido clorhídrico.

En el caso del metano o del etano, todos los átomos de hidrógeno son equivalentes y tienen una ocasión igual del reemplazo. Esto lleva a qué se conoce como distribución de producto estadística del . Para el propano y alcanos más altos, los átomos de hidrógeno que forman la parte de CH2 (o del CH) los grupos se substituyen preferencial.

La reactividad de los diversos halógeno varía considerablemente: las tarifas relativas son: Flúor (108) > clorina (1) > bromo (7×10−11) > yodo (2×10−22). Por lo tanto la reacción de los alcanos con flúor es difícil de controlar, ésa con clorina es moderada ayunar, eso con bromo es lenta y requiere niveles de la radiación ultravioleta mientras que la reacción con yodo es prácticamente no existente y el termodinámico desfavorable.

Un método común en la síntesis orgánica que emplea NBS es la reacción de Wohl-Ziegler.

Control de la halogenación


La halogenación del

no para a menudo en el monosubstititution, dependiendo de condiciones de la reacción que la desinfección con cloro del metano rinde el diclorometano, del cloroformo y del tetracloruro de carbono .
En la mayoría de los hidrocarburos más de un el producto posible existe dependiendo se substituye de qué hidrógeno. El butano (CH3-CH2-CH2-CH3), por ejemplo, se puede tratar con cloro en el " 1" posición para dar 1 chlorobutane (CH3-CH2-CH2-CH2Cl) o en el " 2" posición para dar a 2 el chlorobutane (CH3-CH2-CHCl-CH3). La distribución de producto depende de tarifas relativas de la reacción: en este caso el " 2" la posición del butano reacciona más rápidamente y el chlorobutane 2 es el producto principal.
La desinfección con cloro es generalmente menos selectiva que la bromación. Fluorination es no sólo incluso menos selectivo que la desinfección con cloro, pero también alto el exotérmico y el cuidado se deben tomar para prevenir una explosión o una reacción del fugitivo. Esta relación es de uso frecuente como demostración del principio de la Reactividad-selectividad y se puede explicar con la ayuda del postulado de Hammond. Un radical del bromo no es muy reactivo y el estado de transición para la abstracción del protón tiene carácter mucho radical y se alcanza tarde. El radical reactivo de la clorina desarrolla un estado de transición que se asemeja al reactivo con poco carácter radical. Cuando el radical alkílico se forma completamente en el estado de transición puede beneficiarse completamente de cualquier presente de la estabilización de la resonancia de tal modo que maximiza selectividad.
Podemos también mirar las energías de disociación en enlace (BDE) para entender la selectividad de la bromación. El BDE de un enlace es la energía requerida para romperla por hendidura homolítica, y estos valores se pueden utilizar para determinar si una reacción o un paso en una reacción es el exotérmico o el endotérmico. En un paso de la reacción en cadena de reaccionar radical del Br con un hidrógeno en un carbón secundario hender el enlace de H-C requiere 397 kJ/mol y se forma un H-Br. Podemos mirar los BDE del H-Br (=366 kJ/mol) y restar este valor a partir de 397 kJ/mol para conseguir +31 kJ/mol. Este valor positivo nos dice que este paso en la reacción requiere la energía (endotérmica) y los reactivo son más estables que los productos. Comparando esto con la misma situación de un radical del Cl vemos que este paso es exotérmico (397 kJ/mol - 431 kJ/mol = -20 kJ/mol). De estos valores podemos concluir que en la bromación que es más importante que el radical más estable (terciario) fórmese durante este paso y es así más selectivo que la desinfección con cloro. Esto es porque menos energía se requiere para formar el H-Br y el radical terciario (380 kJ/mol - 366 kJ/mol = +14 kJ/mol). Este valor es 17 kJ/mol menos que la formación radical secundaria. El yodo incluso no participa en la halogenación del radical libre porque la reacción entera es endotérmica.
Es posible predecir la distribución de producto de diversos derivados del monochloro resultando de la desinfección con cloro de un alcano con los hydrogens desiguales. De la experimentación se ha determinado que los índices relativos de desinfección con cloro al primario: secundario: las posiciones terciarias son 1:3. Esto tiene sentido de nuestra comprensión de la estabilidad radical: tertiary>secondary>primary podemos utilizar esta información para determinar el porcentaje de cada producto formado. Deja mirada en el butano de 2 metilo:
de (CH3) 2CHCH2CH3 - etiquetaremos los hydrogens únicos:
del b=CH c=CH2 d=CH3 del a= del
(CH3) 2 - ahora es un problema simple de cocientes:
total a del #H (factor) de la tarifa /Added: A= 6 x 1 = 6
b de 6/21.4 del = 28%: B= 1 x 5 = 5
c de 5/21.4 del = 23%: C= 2 x 3.4 del = 35%: D= 3 x 1 = 3
Total= 6 + 5 + 7.4
La yodación del radical libre del

no es generalmente posible porque el yodo es menos reactivo que los otros halógeno. La halogenación del radical libre procede generalmente en la orden siguiente: el más rápido
Carbones con uno o más sustitutos ariles (posiciones benzylic)
Carbones con tres sustitutos alkílicos (posiciones terciarias)
Carbones con dos sustitutos alkílicos (posiciones secundarias)
Carbones con uno o sustitutos cero (posiciones primarias)
el más lento
El oxígeno es un inhibidor de la halogenación

Un ejemplo de la bromación radical del tolueno se da abajo:

Esta reacción ocurre en el agua en vez de un solvente orgánico y el bromo es obtenido por la oxidación del ácido bromhídrico con el peróxido de hidrógeno . Una bombilla incandescente es suficiente para la generación del radical del bromo.

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