En la química orgánica, un alqueno, la olefina, o el olefine es un compuesto químico no saturado que contiene por lo menos un carbón - al enlace doble del carbón . Los alquenos acíclicos más simples, con solamente un enlace doble y ningunos otros grupos funcionales forman una serie homóloga de los hidrocarburos con el general CnH2n de la fórmula.

El alqueno más simple es el etileno (C2H4), que tiene la unión internacional del ethene conocido puro y aplicado del de la química (IUPAC). Los alquenos también se llaman las olefinas (un sinónimo arcaico del, ampliamente utilizados en la industria petroquímica ). Los compuestos aromáticos se dibujan a menudo como alquenos cíclicos, pero su estructura y características son diferentes y no se consideran ser alquenos.

Estructura

Vinculación

Como los enlaces covalentes del solo los enlaces dobles se pueden describir en términos de traslapo de orbitarios atómicos, salvo que desemejante de un solo enlace (que consista en un solo enlace de sigma ), un enlace doble del carbón-carbón consiste en un enlace de sigma y un enlace de pi . Este enlace doble es más fuerte que un enlace covalente (611  del solo ; mol kJ / para C=C contra 347  kJ/mol para C— C) y también más corto con una longitud en enlace medio de los angstromes 1.

Cada carbón del enlace doble utiliza sus orbitarios híbridos del SP ² de tres para formar enlaces de sigma a tres átomos. Los orbitarios atómicos unhybridized del 2p, que mienten perpendicular al plano crearon por las hachas de los tres orbitarios híbridos del SP ² del, cosechadora para formar el enlace de pi. Este enlace miente fuera del C&mdash principal; Eje de C, con la mitad del enlace en un lado y la mitad en el otro.

La rotación sobre el enlace doble del carbón-carbón es restricta porque implica el romper del enlace de pi, que requiere una gran cantidad de la energía (264  kJ/mol en etileno). Por consiguiente los alquenos substituidos pueden existir como uno de dos isómeros llamó un isómero '' cis '' y un isómero del transporte del, o alternativo (para alquenos más complejos) un Z y un isómero del E . Por ejemplo, en el - but-2-ene los dos sustitutos metílicos hacen frente al mismo lado del enlace doble y en el transporte del - but-2-ene '' cis '' hacen frente al lado opuesto; estos dos isómeros son levemente diferentes en su producto químico y características físicas y químicas.

No es ciertamente imposible torcer un enlace doble. De hecho, una torcedura del 90° requiere una energía aproximadamente igual a la mitad de la fuerza de un enlace de pi . El desalineamiento de los orbitarios P es menos que esperado porque ocurre el Pyridalization (véase: Alqueno piramidal ). '' transporte '' - Cyclooctene es un alqueno strained estable y el desalineamiento orbital es solamente 19° con un ángulo Dihedral de 137° (normal 120°) y un grado de pyramidalization de 18°. Esto explica el momento del dipolo de 0.8 D para este compuesto (Cis-isómero 0.4 D) donde un valor de cero se espera. El isómero del transporte Cycloheptene es solamente estable en las bajas temperaturas.

Forma

Según lo predicho por el modelo VSEPR de la repulsión de los pares del electrón, la geometría molecular de alquenos incluye los ángulos en enlace sobre cada carbón en un enlace doble alrededor de 120°. El ángulo puede variar debido a la tensión estérica introducida por las interacciones de Nonbonded creadas por los grupos funcionales atado a los carbones del enlace doble. Por ejemplo, el ángulo en enlace del C-C-C en el propileno es 123.

Características físicas

Las características físicas de alquenos son comparables con los alcanos el que el estado físico depende de la masa molecular (gases del ethene al buteno - líquidos del penteno hacia adelante). Los alquenos, el etileno, el propileno y el butileno más simples son gases. Los alquenos lineares de aproximadamente cinco a dieciséis carbones son líquidos, y alquenos más altos son sólidos cerosos.

Características químicas

Los alquenos son compuestos relativamente estables, pero son más reactivos que los alcanos debido a la presencia de un carbón-carbón pi-enlazan. La mayoría de las reacciones de alquenos implica la ruptura de este enlace de pi, formando los solos enlaces del nuevo .

Los alquenos sirven como materia de base para la industria petroquímica porque pueden participar en una gran variedad de reacciones.

Reacciones de adición

Los alquenos reaccionan en muchas reacciones de adición que ocurran abriendo doble-enlacen.
Adición catalítica del hidrógeno : La hidrogenación catalítica de alquenos produce los alcanos correspondientes que la reacción se realiza bajo presión en presencia de un catalizador metálico . Los catalizadores industriales comunes se basan en el platino, el níquel o el paladio . Para las síntesis del laboratorio, el níquel de Raney se emplea a menudo. Esto es una aleación del níquel y del aluminio . Un ejemplo de esta reacción es la hidrogenación catalítica del etileno para rendir el etano : l → CH3-CH3 de CH2=CH2 + de H2 Adición electrofílica : La mayoría de las reacciones de adición a los alquenos siguen el mecanismo de la adición electrofílica . Un ejemplo es la reacción de Prins donde está un grupo el electrophile del carbonyl .
Halogenación : La adición del bromo elemental o de la clorina a los alquenos rinde a el dibromo- vecino y dichloroalkanes de, respectivamente. La decoloración de una solución del bromo en agua es una prueba analítica para la presencia de alquenos:

l → BrCH2-CH2Br de CH2=CH2 + de Br2

l también se utiliza como prueba cuantitativa de la no saturación, expresada como el número del bromo de un solo compuesto o mezcla. La reacción trabaja porque la alta densidad de electrón en el enlace doble causa un cambio temporal de electrones en el enlace del Br-Br que causa un dipolo inducido temporal. Esto hace el Br el más cercano al positivo del enlace doble levemente y por lo tanto a un electrophile. Hydrohalogenation : La adición de los ácidos de Hydrohalic tal como ácido clorhídrico o HBr a los alquenos rinde el
correspondiente del
de Haloalkanes Br del → CH3-CH de CH3-CH=CH2 + de HBr - el
del H de CH2- si los dos átomos de carbón en el enlace doble se ligan a un diverso número de átomos de hidrógeno, el halógeno se encuentra preferencial en el carbón con pocos sustitutos del hidrógeno (regla de Markovnikov). El
esto es el mecanismo de la reacción para el hydrohalogenation:

  • La adición de un Carbene o de Carbenoid rinde el Cyclopropane correspondiente .

Oxidación

Los alquenos son oxidados con una gran cantidad de oxidante En presencia del oxígeno, los alquenos queman con una llama brillante para producir el dióxido de carbono y el agua.
La oxidación catalítica con oxígeno o la reacción con los ácidos de Percarboxylic rinde los epóxidos * La reacción con ozono en la ozonólisis lleva a la fractura del enlace doble, rindiendo dos aldehinos o las cetonas : → de R1-CH=CH-R2 + de O3 de R1-CHO + de R2-CHO + de H2O esta reacción se puede utilizar para determinar la posición de un enlace doble en un alqueno desconocido. El bishydroxylation de Sharpless y la cis-hidroxilación de Woodward dan los dioles

Polimerización

La polimerización de alquenos es una reacción económicamente importante que rinde los polímeros del alto valor industrial, tales como el polietileno de los plásticos y polipropileno . La polimerización puede proceder vía un free- radical o un mecanismo iónico.

Síntesis

Métodos industriales

La síntesis industrial más común de alquenos se basa en el que agrieta del petróleo . Los alcanos grandes están quebrados aparte en las temperaturas altas, a menudo en presencia de un catalizador de la zeolita, dar los alquenos y alcanos más pequeños, y la mezcla de productos entonces es separada por la destilación fraccionada. Esto se utiliza principalmente para la fabricación de pequeños alquenos (hasta seis carbones).

Se relaciona con esto la deshidrogenación catalítica, donde un alcano pierde el hidrógeno en las temperaturas altas para producir un alqueno correspondiente. Éste es el revés de la hidrogenación catalítica de alquenos.

Ambos procesos son endotérmicos, pero son conducidas hacia el alqueno en las temperaturas altas por la entropía (la porción de TΔS ΔG de la ecuación = ΔH - TΔS domina para alta T).

La síntesis catalítica de α-alquenos más altos (del tipo RCH=CH2) se puede también alcanzar por una reacción del etileno con el trietilaluminio del compuesto organometálico en presencia del níquel, del cobalto o del platino .

Reacciones de eliminación

Uno de los métodos principales para la síntesis alquena en el laboratorio es la eliminación de haluros alkílicos, de alcoholes y de compuestos similares. El campo común es más el  - eliminación vía el mecanismo E2 o E1, pero  - las eliminaciones también se sabe.

El mecanismo E2 proporciona un  más confiable - método de eliminación que E1 para la mayoría de las síntesis alquenas. La mayoría de las eliminaciones E2 comienzan con un éster alkílico del sulfonato del haluro o del alquilo (tal como un Tosylate o Triflate ). Cuando se utiliza un haluro alkílico, la reacción se llama una deshidrohalogenación . Para los productos asimétricos los alquenos substituidos (ésos con pocos hydrogens atados al C=C) tienden a predominar (véase la regla de Saytzeff). Un ejemplo típico se demuestra abajo; observar que el H que se va debe ser el anti al grupo que se va, aunque éste lleva al Z-isómero menos estable.

Los alquenos se pueden sintetizar de los alcoholes vía la deshidratación, en este caso el agua se pierde vía el mecanismo E1. Por ejemplo, la deshidratación del etanol produce ethene: CH3CH2OH del + H2C=CH2 del → H2SO4 + H3O+ + HSO4

Un alcohol se puede también convertir a un mejor grupo que se va (e., xantato ), para permitir un syn más suave - eliminación del tal como la eliminación de Chugaev y la eliminación de Grieco. Las reacciones relacionadas incluyen eliminaciones por β-haloethers (la síntesis de la olefina de Boord) y los ésteres (pirolisis del éster).

Los alquenos se pueden preparar indirectamente de las aminas alkílicas la amina o el amoníaco no es un grupo que se va conveniente, así que la amina es primera cualquier alquilizado (como en la eliminación de Hofmann) u oxidado a un óxido de la amina (el hace frente la reacción ) para hacer una eliminación lisa posible. La eliminación de Hofmann es inusual en que el menos ( non- Saytseff ) alqueno substituido es generalmente el producto principal. La reacción del hacer frente es un syn - la eliminación del en la cual ocurre o debajo de 150  °C, por ejemplo:

Los alquenos se generan de las sulfonas del α-halo en la reacción de Ramberg-Bäcklund, vía un intermedio tres-membrado de la sulfona del anillo.

Síntesis de compuestos de carbonyl

Otro método importante para la síntesis alquena implica la construcción de un enlace doble del nuevo carbón-carbón por el acoplador de un compuesto de carbonyl (tal como un aldehino o cetona ) a un equivalente de Carbanion . Tales reacciones a veces se llaman los olefinations del . El más bien conocido de estos métodos es la reacción de Wittig, pero se saben otros métodos relacionados.

La reacción de Wittig implica la reacción de un aldehino o de una cetona con un reactivo de Wittig (o el phosphorane) del tipo Ph3P=CHR para producir un alqueno y un Ph3P=O . El reactivo sí mismo de Wittig se prepara fácilmente de la trifetilfosfina y de un haluro alkílico. La reacción es absolutamente general y toleran a muchos grupos funcionales, incluso los ésteres, como en este ejemplo:

Se relaciona con la reacción de Wittig el olefination de Peterson. Esto utiliza un reactivo silicio-basado menos accesible en lugar del phosphorane, pero permite la selección de productos de E o de Z. Si se desea un E-producto, otra alternativa es el olefination de Julia, que utiliza el carbanion generado de una sulfona fenilo . Un compuesto titanium, reactivo de Tebbe, es útil para la síntesis de los compuestos del metileno; en este caso, incluso los ésteres y las amidas reaccionan.

Un par de compuestos de carbonyl se puede también reductively juntar juntos (con la reducción) para generar un alqueno. Los alquenos simétricos se pueden preparar de un solo acoplador del aldehino o de la cetona consigo mismo, usar la reducción del metal del Ti (la reacción de McMurry). Si se van dos diversas cetonas a ser juntadas, un método más complejo, más indirecto tal como la reacción de Barton-Kellogg puede ser utilizado.

Una sola cetona se puede también convertir al alqueno correspondiente vía su tosylhydrazone, usar el methoxide (la reacción del sodio de Bamford-Stevens) o un alkyllithium (la reacción de Shapiro).

Metathesis de la olefina

Los alquenos se pueden preparar por intercambio con otros alquenos, en una reacción conocida como metathesis de la olefina. La pérdida de gas del ethene se utiliza con frecuencia para conducir la reacción hacia un producto deseado. En muchos casos, una mezcla de isómeros geométricos se obtiene, pero la reacción tolera a muchos grupos funcionales. El método es particularmente eficaz para la preparación de alquenos cíclicos, como en esta síntesis del muscone:

Uso de las reacciones de soldadura paladio-catalizadas

Las reacciones de soldadura especialmente ésos catalizados por los compuestos del paladio, han llegado a ser populares para la síntesis de alquenos. La reacción de las puñetas proporciona un método para juntar un haluro aril a un alqueno, por ejemplo en la síntesis farmacéutico Naproxen :

Otros acopladores, tales como el Stille, Suzuki y Negishi implican la reacción de un alquenil, un haluro el alílico o del arilo (o un Triflate ) con un derivado alkenyl, alkílico (no para Stille) o aril de un metal o de un metaloide . Por ejemplo, el acoplador de Suzuki se ha utilizado en un derivado citronellal para la síntesis Capparatriene, un producto natural que es alto activo contra leucemia:

De los alquinos

La reducción de los alquinos es un método útil para la síntesis stereoselective de alquenos disubstituted. Si el cis - el alqueno se desea, la hidrogenación en presencia del catalizador de Lindlar es de uso general, aunque el hydroboration seguido por la hidrólisis proporciona un acercamiento alternativo. La reducción del alquino por el metal del sodio en el amoníaco líquido da el transporte - alqueno del .

Para la preparación los alquenos multisubstituted, Carbometalation de alquinos pueden dar lugar a una variedad grande de derivados alquenos.

Cambios y reacciones relacionadas

Los alquenos se pueden sintetizar de otros alquenos vía las reacciones del cambio además del metathesis ( descrito de la olefina sobre ), una gran cantidad de reacciones de Pericyclic que se puede utilizar por ejemplo la reacción Ene y el hace frente el cambio .

En la reacción del Diels-Aliso, un derivado de Cyclohexene se prepara de un dieno y de un alqueno reactivo o electrón-deficiente.

Nomenclatura

Nombres de IUPAC

Para formar la raíz de los nombres IUPAC para los alquenos, cambiar simplemente - un infijo del padre a - el en-. Por ejemplo, el CH3-CH3 es el etano alcano . El nombre del CH2=CH2 es por lo tanto el ethENe del .

En alquenos más altos, donde existen los isómeros que diferencian en la localización del enlace doble, se utiliza el sistema de numeración siguiente: Numerar la cadena de carbón más larga que contiene el enlace doble en la dirección que da a átomos de carbón del enlace doble los números posibles más bajos.

  • Indicar la localización del enlace doble por la localización de su primer
  • del carbón Nombrar los alquenos ramificados o substituidos de una forma similares al
  • de los alcanos Numerar los átomos de carbón, localizar y nombrar los grupos del sustituto, localizar el enlace doble, y nombrar la cadena principal

    La notación cis-trans

    considera también:

    cis-trans del isomerism En la caja específica de alquenos disubstituted donde los dos carbones tienen un sustituto cada uno, la notación cis-trans puede ser utilizada. Si ambos sustitutos están en el mismo lado del enlace, ha definido como (cis-). Si los sustitutos están de cualquier lado del enlace, ha definido como (transporte).

    La E, notación de Z

    considera también:

    la notación E-Z Cuando un alqueno tiene más de un sustituto (especialmente necesario con 3 o 4 sustitutos), la geometría del enlace doble se describe usar el E de las etiquetas y el Z . Estas etiquetas vienen del " de las palabras del alemán; entgegen" " del significado; opposite" y " zusammen" " del significado; together". Los alquenos con los grupos de una prioridad más elevada (según lo determinado por CIP gobierna ) en el mismo lado del enlace doble tienen estos grupos juntos y se señalan el Z . Los alquenos con los grupos de una prioridad más elevada en lados opuestos se señalan el E . Una mnemónica para recordar esto: La notación de Z tiene los grupos de una prioridad más elevada en " zide" del zame del ze;.

    Grupos que contienen enlaces dobles del cc

    IUPAC reconoce dos nombres para los grupos del hidrocarburo que contienen enlaces dobles del carbón-carbón, el grupo del vinilo y el grupo el alílico .

    Ver también

    Alfaolefina
    Los arenos son también alquenos pero tienen características muy diversas debido al Aromaticity
  • .

  • Zenithic
  • List of East Asian leaders in the Japanese sphere of influence (1931-1945)
    Random links:1860 | 1897 en película | El extracto, transforma, carga | Nangō, Miyazaki (Higashiusuki) | Elulu

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